Ti65鈦合金是我國自主研發的近α高溫鈦合金，相比于鎳基高溫合金，Ti65鈦合金可在相同參數要求下減輕70%的重量，可用于航空發動機的圓盤、葉片或整體葉盤制備，主要服役溫度范圍在600～650℃。與以前研發的Ti64、IMI550高溫鈦合金相比，Ti65鈦合金在抗氧化性能方面具有長足進步［1－2］。由于鈦原子和氧原子的親和性較好，在高溫條件下，鈦原子易與氧原子發生反應并在鈦基體表面生成脆性氧化層。同時，由于氧原子在鈦合金中具有較高的固溶度，氧氣在高溫環境下會向鈦基體內部擴散，形成富氧層，降低鈦合金的材料加工性能和使用性能［3］。Li等［4］的研究表明，在高溫高周疲勞應力作用下，試樣表面會產生富氧層，富氧層表面的脆性斷裂對高周疲勞試樣表面裂紋的萌生起著關鍵作用。Kopec等［5］研究了TC4鈦合金冷模熱沖壓成形過程，研究表明，當加熱溫度超過900℃時，加熱過程中發生大量α→β相變、晶粒長大及氧化現象，導致TC4鈦合金的熱成形性能降低，且隨著β相增多，進一步使TC4鈦合金高溫使用性能降低。

為了提高鈦合金的高溫服役性能，國內外開展了大量關于鈦合金在不同條件下氧化行為的研究。Tang等［6］探究了Ti－48Al－2Ag－7Cr鈦合金在800℃和900℃下的氧化行為，研究表明鈦合金表面生成的Al₂O₃氧化層和連續的Ti(Cr，Al)2Laves相層可提高其抗氧化性能。Takahashi等［7］探究了Ti－(6～36)Al和Ti－(4～15)V鈦合金在850～1000℃下的氧化行為，研究結果表明添加Al元素的合金可形成Al₂O₃和TiO₂片層狀結構，從而抑制鈦合金的氧化。Han等［8］的研究表明，在650℃空氣中氧化1000h后，Ti65鈦合金表面形成了氧化層，其外部薄層由金紅石型TiO₂組成，內部開裂的厚層則是部分氧化的Ti65鈦合金。李佳憶等［9］在Ti65鈦合金表面噴涂磷酸鋁涂層，使其在650℃氧化過程中生成TiAl3金屬間化合物，從而有效阻止Ti65鈦合金氧化。

目前已有的鈦合金氧化行為研究基本上都是基于Ti65鈦合金的服役溫度展開，忽視了鈦合金熱加工過程中發生的氧化行為，而Ti65鈦合金熱加工包括坯料加熱、鍛造、軋制和擠壓，以及熱處理等過程，對其氧化行為的研究具有重要的實際意義。因此，本研究將從熱加工角度開展研究，闡述Ti65鈦合金在700～1100℃下的氧化機制，并分別進行氧化動力學分析和氧化產物分析，揭示Ti65鈦合金的氧化規律。通過對Ti65鈦合金在高溫環境下的氧化行為進行研究，為理解氧化膜的形成機制和穩定性，幫助優化合金的組成和熱處理工藝提供理論和數據參考。

1、實驗材料與實驗方法

實驗材料為熱軋態Ti65鈦合金，β相轉變溫度Tβ為1035℃［10］，其化學成分如表1所示。

Ti65鈦合金的原始組織如圖1所示，灰色區域為α相，晶界處白色區域為β相。樣品規格為10.0mm×15.0mm×1.2mm(長×寬×高)，對其表面依次用200目和400目砂紙進行打磨，然后在酒精中超聲清洗，干燥處理后備用。

Ti65鈦合金的等溫氧化實驗在700，800，900，1000和1100℃溫度下進行。實驗步驟為:將樣品放置在干凈的坩堝內，并將坩堝置于馬弗爐中，分別保溫0.5，1.0，2.0，5.0和10.0h，保溫結束后將試樣取出，空冷至室溫。采用精確度為0.0001g的電子天平分別測得氧化前后樣品的質量。為確保實驗結果的準確性和可靠性，每個樣品取3次測量結果的平均值，并以此獲得氧化動力學曲線。

采用光學顯微鏡(OM－ZeissAxiovert40)和掃描電子顯微鏡(SEM－ZeissUltra55)進行金相顯微組織分析，通過能量色散譜儀(EDS)和電子探針X射線顯微分析(EPMA)測定樣品的化學成分和元素分布。通過CuKα輻射的X射線衍射(XＲD－BrukerD8)測定表面氧化物的相組成，掃描范圍為10°～90°，步長增量為0.02°。

2、實驗結果與分析

2.1Ti65鈦合金氧化動力學曲線

圖2為Ti65鈦合金試樣在700～1100℃空氣中高溫氧化0.5～10.0h的氧化增重曲線。

從圖中可以看出，氧化溫度為700～900℃時，樣品單位面積的氧化增重速率緩慢;氧化溫度為1000～1100℃時，曲線呈現直線－拋物線趨勢，樣品單位面積的氧化增重速率加快，氧化溫度為1100℃時，單位面積的氧化增重在10.0h時達到110.33mg/cm²。

通過Wagner氧化理論對氧化過程進行定量分析，如式(1)所示:

式中，ΔW是增重;S是樣品的表面積;k_p是氧化速率常數;t是氧化時間;n是氧化速率指數。

式(1)進一步變換可得:

對和lnt進行擬合，斜率的倒數即為n。擬合結果如表2所示，結果表明，在700～1100℃氧化時，Ti65鈦合金的氧化速率指數n的取值范圍為1≤n≤2，此時氧化動力學曲線基本符合直線－拋物線規律。隨著溫度升高，氧化速率常數kp大幅增加，這說明隨著溫度升高，Ti65鈦合金氧化速率逐漸增加。

根據Arrhenius方程(式(3))，對lnk_p和進行擬合(T為熱力學溫度)，如式(4)所示:

式中，kp是氧化速率常數;A是頻率因子;Q是表面活化能;Ｒ是氣體摩爾常數;為擬合曲線的斜率。

通過圖3可以看出lnkp和1/T具有良好的線性擬合關系，Ti65鈦合金的表面活化能Q為308kJ/mol。已有研究表明［11－12］，TC4鈦合金低于和高于Tβ的Q值分別為281和199kJ/mol;Ti－6242鈦合金Q值為153kJ/mol。相比之下，Ti65鈦合金的Q值更高，表示在相同條件下，該鈦合金氧化反應所需的能量更高，即其氧化激活能更高;從動力學的角度來看，這表明Ti65鈦合金的氧化行為更為困難，因此其抗氧化性能相對較好。

Ti65鈦合金氧化過程中不同合金元素與氧氣可能發生的化學反應如下:

式中，s表示固態;g表示氣態。

利用HSC－Chemistry軟件計算Ti65鈦合金中不同合金元素發生氧化反應所需的吉布斯自由能ΔG，計算結果如圖4所示。吉布斯自由能可用于確定氧化反應的優先級，當ΔG小于0時，從熱力學角度認為該反應可以發生;ΔG越低，認為該反應發生優先級別越高。從圖中可以看出，在700～1100℃時，氧化物的形成順序為:Nb2O5＞Al₂O₃＞ZrO₂＞TiO₂＞SiO₂＞MoO3＞SnO₂。

2.2Ti65鈦合金氧化層物相及成分分析

圖5為Ti65鈦合金在700～1100℃氧化0.5～10.0h后的宏觀形貌。在700℃下加熱時，鈦合金表面呈現綠色，同時保留金屬光澤，隨著氧化時間的延長，金屬光澤消失。800℃下保溫1h時，鈦合金表面的砂紙打磨痕跡消失，其表面顏色轉變為灰色。900℃下保溫2.0h后，鈦合金表面的灰色氧化膜局部轉變成更為致密的黃色氧化膜，且氧化膜出現輕微破損和剝落現象，這是由于此時生成的氧化膜較薄，且與基體的熱膨脹系數不同，氧化膜與基體間結合力較小，膜內生長應力超過膜與基體的結合力［13－14］導致的。900℃下保溫5.0h后，氧化膜出現明顯剝落現象，基體已經發生氧化轉變為黑色。1000℃下氧化0.5h時，氧化膜剝落且隨氧化時間延長剝落現象加劇。1000℃保溫5.0h時，鈦合金表面出現大量更為致密的黃色氧化膜，破裂現象消失。這是由于加熱溫度升高，氧化時間延長，氧化膜逐漸增厚，氧化膜與基體結合力增加，在冷卻過程中氧化膜與基體變形協調性增加導致的。1100℃下氧化0.5h時，由于初始氧化膜發生分解反應，形成疏松多孔結構，導致其強度降低發生破裂脫落，同時基體表面生成新的氧化膜;隨著氧化時間延長，生成更加致密的黃色氧化膜，破裂現象消失，這是由于隨氧化時間增加，氧化層增厚，膜內生長應力無法超過膜與基體的結合力導致的。

6是Ti65鈦合金在不同條件下的XＲD圖譜。從圖中可以看出，加熱溫度為700、800和900℃時，Ti65鈦合金的物相主要為Ti和TiO₂;加熱溫度為1000和1100℃時，Ti65鈦合金的物相主要為TiO₂和Al₂O₃。這是由于700、800和900℃時，生成的氧化膜較薄，X射線穿過表面氧化膜到達鈦合金基體，從而出現Ti衍射峰。隨溫度升高和保溫時間延長，樣品的氧化膜增厚，TiO₂衍射峰強度增加。結合圖4可以看出，樣品表面應優先形成Al₂O₃，但在較低溫度下氧化時，只有Al的含量(質量分數，下同)超過50%的情況下，才會生成穩定的Al₂O₃［3］，而Ti65鈦合金中Al元素含量僅為5.8%，但隨著溫度升高和氧化時間延長，氧化熱力學逐漸占主導地位，所以在700、800和900℃時，Ti65鈦合金的氧化膜為TiO₂，只有少量的Al₂O₃存在，在1000和1100℃時，Ti65鈦合金的氧化膜為TiO₂和Al₂O₃。

2.3Ti65鈦合金氧化層形貌分析

圖7為Ti65鈦合金在700℃溫度下氧化0.5～10.0h的表面形貌。從圖中可以看出，在試樣表面出現局部優先氧化區域，該區域呈現球狀且表面存在裂紋。隨著氧化時間的延長，球狀區域增大。當氧化時間達到5.0h時，裂紋處發生破裂，這是因為樣品局部膜內生長應力超過氧化膜開裂臨界應力，但由于發生氧化膜開裂的區域較小，宏觀上未發生氧化層剝離現象。

圖8是Ti65鈦合金在700～1100℃溫度下氧化10.0h的表面形貌。從圖中可以看出，Ti65鈦合金在700～800℃下氧化后，在表面沿著砂紙打磨痕跡形成了大量起伏的島狀顆粒氧化物層;隨著溫度升高，氧化物尺寸逐漸增大，并在900℃時轉變成棒狀;當氧化溫度達到1000℃時，鈦合金表面全部被棒狀氧化物覆蓋，并進一步生成次生氧化物，形成團簇狀組織。通過圖8(b)可以看到，氧化膜表面存在間隙孔洞，這些孔洞促進O₂向鈦合金基體滲入，隨著溫度升高，間隙孔洞增多，O₂向鈦合金基體滲入速率加快。

圖9為Ti65鈦合金氧化不同時間后橫截面的金相組織形貌，從圖中可以看出，在試樣表面形成亮白色吸氧區域，由于O是α相穩定元素，亮白色區域為α相。隨著溫度升高，氧化時間延長，氧化層厚度隨之增加，這與氧化動力學規律相符。由于1100℃的氧化溫度超過了Tβ(1035℃)［10］，會發生α相→β相的相變過程，隨著樣品冷卻至室溫，β相發生馬氏體相變轉變為板條狀α－Ti。

由于氧化增重同時取決于發生氧化反應后表面氧化層和基體的內氧化層厚度，從1000℃開始，基體大部分轉變為亮白色的內氧化層［12］，這與Ti65鈦合金在1000℃時的氧化增重曲線呈直線－拋物線趨勢(圖2)相符合。

Ti65鈦合金氧化樣品的橫截面形態和EDS線掃描分析結果如圖10所示。檢測了900～1100℃氧化5.0h時鈦合金中Ti、O、Al、Si、Sn和Zr元素從表面氧化層到基體的分布。1100℃氧化5.0h的氧化層厚度大于900℃氧化5.0h的氧化層厚度，這說明隨著氧化溫度增加，氧化層厚度增加，這與氧化增重曲線相符。從圖中可以看出，Ti65鈦合金氧化區域呈現片層狀分布，氧化層表面主要由Al₂O₃和TiO₂混合物組成。氧化初期，片層狀氧化物由Al₂O₃和TiO₂混合物層和Al₂O₃層交替出現，這說明Al元素優先與O₂發生反應。隨著氧化時間的延長，片層狀氧化物表層區域出現Al₂O₃和TiO₂混合物層和TiO₂層交替現象，純Al₂O₃層出現在氧化物的深層區域。這是由于表面區域的Al元素優先氧化生成Al₂O₃后，該區域生成貧鋁區，Ti65鈦合金中Ti元素含量遠超過Al元素的，除了生成Al₂O₃和TiO₂混合物，貧鋁區的Ti也發生氧化反應，生成純TiO₂，隨著氧化反應的繼續進行，基體中Al元素向貧鋁區擴散，導致氧化物的深層區域出現Al元素富集現象，并與O₂發生反應生成Al₂O₃。

圖11為Ti65鈦合金在800℃氧化10.0h后橫截面的元素分布，從圖中可以看出，Al元素在氧化層表面富集，Ti和Al氧化物呈現明顯片層狀分布，這與圖10的元素分析結果相符。基體表面存在Sn元素的富集現象，由于Sn不溶于TiO₂，所以Sn元素的偏聚促使氧化層開裂，使得Ti65鈦合金的抗氧化性大幅降低［15］。

圖12為Ti65鈦合金氧化機理示意圖。如圖所示，其氧化過程為:(1)樣品表面先吸收氧原子生成吸氧層;(2)樣品表面會出現局部優先氧化區域;(3)局部優先氧化區域長大，在表面生成TiO₂氧化層;(4)合金表面Al元素發生氧化反應生成Al₂O₃并形成貧鋁區;(5)貧鋁區的Ti元素發生氧化反應，生成純TiO₂，基體中Al元素向貧鋁區擴散造成Al元素富集現象，并與O₂反應生成第二層Al₂O₃;(6)當氧化層增大到一定厚度后，氧化層與基體中間形成裂紋，最終導致氧化層剝落。合金氧化機理分析表明，Al₂O₃層與TiO₂層在基體外交替生成。

3、結論

(1)在700～1100℃范圍內，氧化0.5～10.0h條件下，通過Wagner氧化理論計算可知，Ti65鈦合金的氧化行為符合直線－拋物線規律，氧化激活能Q為308kJ/mol。

(2)在700～900℃范圍內，氧化層由TiO₂組成，在1000～1100℃范圍內，氧化層由TiO₂和Al₂O₃組成。加熱溫度為900℃，加熱時間為2.0h時，膜內生長應力超過膜與基體的結合力，導致氧化層出現剝落現象。

(3)Ti65鈦合金氧化層主要通過元素擴散生成，氧氣向樣品內部擴散，并與Al、Ti等元素發生氧化反應。通過樣品橫截面元素分布可以看出，氧化層呈現片層狀分布，由Al₂O₃和TiO₂交替排列組成。

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（注，原文標題：Ti65鈦合金高溫大氣氧化行為研究）